濕法磷酸工業(yè)副產(chǎn)物磷石膏含有可溶磷、氟，各種鹽類，重金屬及有機物等雜質(zhì)，難于利用。巨量磷石膏的堆存，既侵占大量土地，又污染周邊水、土和大氣，破壞生態(tài)環(huán)境，同時嚴重阻礙磷化工的可持續(xù)發(fā)展，亟待開展好并大力推進磷石膏的減量化、資源化利用。介紹了我國磷石膏的產(chǎn)排量及分布，分析了近幾年磷石膏的利用途徑、利用量以及利用率，討論了磷石膏在水泥、建材、農(nóng)業(yè)及化肥行業(yè)等領域的應用研究及產(chǎn)業(yè)開發(fā)等，最后展望了磷石膏的資源化綜合利用發(fā)展方向。
引言
磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t磷酸（以P2O5計）副產(chǎn)4~5ｔ磷石膏，顏色呈灰白色或灰黑色，主要成分是CaSO4·2H2O，其含量高于天然石膏，但由于含有可溶磷、共晶磷、可溶氟和有機物等許多有害雜質(zhì)，使得磷石膏不能直接利用。如磷石膏用于生產(chǎn)建材產(chǎn)品時，要滿足國家標準GB/T23456-2018《磷石膏》中一級或二級指標的要求；磷石膏用于生產(chǎn)水泥緩凝劑時，要符合NY/T1060-2006《水泥生產(chǎn)用磷石膏》的規(guī)定，ω(附著水)≤8.0%，ω(P2O5)≤1.5％；磷石膏用于生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥時,一般要求磷石膏中ω(SO3)≥40%、ω(P2O5)＜0.85%、ω(F)≤0.3%、ω(MgO)＜1.8%、ω(SiO2)≤９%；磷石膏用于生產(chǎn)紙面石膏板時，一般要求ω(K2O＋Na2O)＜0.1%，pH＞4。
目前，全球的磷石膏堆存量已達60億ｔ，每年仍然還以1.5億ｔ的速度新增。而中國是全球第一大磷肥生產(chǎn)國，也是第一大磷石膏副產(chǎn)國，磷石膏堆存量已經(jīng)達到4億t，每年仍以大約5000萬ｔ的速度遞增。巨量磷石膏的堆存，不僅占用大量耕地面積，而且還會對地下水、土壤、植被和大氣環(huán)境造成污染，嚴重制約磷化工企業(yè)的健康發(fā)展。因此，如何低成本、高值化的規(guī)模化利用磷石膏是目前亟待解決的問題，對綠色環(huán)保和磷肥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。
1.磷石膏的利用現(xiàn)狀
全球磷石膏的堆存量和年產(chǎn)排量巨大，但其開發(fā)利用程度卻很低，綜合利用率尚不及10%。僅有一些發(fā)達國家如日本、韓國和德國的磷石膏利用率相對較高，其中日本因缺乏天然石膏資源，副產(chǎn)的磷石膏量又少，磷石膏的利用率接近100%，60%用于生產(chǎn)熟石膏粉和石膏建材，30%用于生產(chǎn)水泥緩凝劑，10%用于食品、醫(yī)療等行業(yè)；其他一些國家如美國、加拿大、比利時等均采用堆存的方式處理；還有一些國家如摩洛哥、突尼斯、荷蘭、英國等主要采用排入海洋的方式處置。
中國的磷石膏主要集中分布在云南、湖北、貴州、四川、安徽五省的磷礦富集區(qū)，據(jù)2015年數(shù)據(jù)統(tǒng)計，五省的磷石膏產(chǎn)排量占全國產(chǎn)排總量的87.4%。2015-2017年磷石膏的產(chǎn)排量、利用量以及利用率見圖1。近幾年，磷石膏的產(chǎn)排量在逐年減少，利用量與利用率在逐年穩(wěn)步升高。在2017年，磷石膏的產(chǎn)排量降至7500萬t，利用量升至2900萬t，利用率達38.67%，同比提高約2個百分點。但是磷石膏年度產(chǎn)排量與利用量之間的差距依然較大，使得堆存量逐年繼續(xù)增多，磷石膏治理和利用的壓力不斷增大。
圖1 2015-2017年中國磷石膏的產(chǎn)排量、利用量以及利用率
目前，中國磷石膏的主要利用方向是水泥緩凝劑、外售或外供、石膏板和石膏砌塊、筑路或充填、建筑石膏粉等，2017年在這些領域的消費比例依次是30%、25%、16%、14%、5%、其它10%，表明磷石膏仍然是以初級化、低值化利用為主，其中制水泥緩凝劑仍是磷石膏利用量最大的利用途徑，但由于我國水泥行業(yè)產(chǎn)能嚴重過剩，隨著國家淘汰水泥產(chǎn)能、壓縮水泥產(chǎn)量措施的逐步落實，作為水泥生產(chǎn)的輔料之一，磷石膏制水泥緩凝劑也必將受到影響。
2.磷石膏的資源化利用
2.1水泥行業(yè)的利用
2.1.1水泥緩凝劑
磷石膏替代天然石膏用作水泥緩凝劑是其消納量最大的領域，在水泥水化過程中，石膏溶解的SO42-與水化鋁酸鈣反應生成水化硫鋁酸鈣晶體，沉淀覆蓋在水泥熟料顆粒表面，減少水泥熟料與水的接觸面積，延緩水泥熟料顆粒水化，從而達到緩凝目的。譚明洋等采用水洗方法控制磷石膏中總磷、氟含量，再經(jīng)過電石渣堿中和和蒸養(yǎng)處理制備出水泥凝結(jié)時間可控的磷石膏水泥緩凝劑，其應用性能優(yōu)異，且水泥后期強度有所增強。王英等采用石灰中和磷石膏中的酸性雜質(zhì)，在適當溫度下煅燒制備礦渣水泥緩凝劑，使水泥初凝、終凝時間提前，抗壓強度提高，安定性略有改善。據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)投產(chǎn)的磷石膏制水泥緩凝劑項目有安徽銅化集團100萬t/a、山東紅日阿康40萬t/a、江西六國化工20萬t/a、陜西江友建材20萬t/a、中化重慶涪陵化工20萬t/a、湖北祥云海順昌磷石膏20萬t/a、貴陽路發(fā)集團20萬t/a、四川廣益磷化工10萬t/a等。
2.1.2制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥
磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是將磷石膏中的硫酸鈣（CaSO4）高溫分解，分解生成的SO2用于生產(chǎn)硫酸，CaO用于生產(chǎn)水泥。20世紀90年代山東魯北集團攻克了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的世界性難題，建成年產(chǎn)3萬t磷銨、4萬t硫酸、6萬t水泥的“三、四、六”國家示范工程及工業(yè)裝置，經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐，磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)已趨成熟。但磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)工藝流程長、設備多、能耗高、投資大，且水泥早期強度較差、硫酸系統(tǒng)工藝指標較差，推廣應用難度較大。為解決原有磷石膏制硫酸分解溫度高、能耗高、煙氣SO2濃度低、對磷石膏質(zhì)量要求高的難題，王辛龍等依托國家“十二五”863計劃項目，研發(fā)了硫磺低溫分解磷石膏制酸關鍵技術(shù)與裝備，建立自主創(chuàng)新的萬噸硫磺低溫分解磷石膏制硫酸示范裝置，得到磷石膏轉(zhuǎn)化率99％、分解溫度為1050℃、窯氣φ（SO2）高達12.2％的工藝指標，實現(xiàn)了磷石膏中硫、鈣資源的循環(huán)利用，推動磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有很強的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。中國專利200710066431.8公開了一種磷石膏制硫酸過程中降低磷石膏分解溫度的方法，用煤做還原劑的前提下，加入復合型催化可使磷石膏的分解溫度從1000~1200℃降至700~750℃，節(jié)能20％~25％，經(jīng)濟效益顯著。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥是一種典型的資源化利用方式和循化經(jīng)濟模式。
2.2建材方面的利用
磷石膏建材資源化利用主要集中在生產(chǎn)石膏粉、石膏板、石膏砌塊、石膏磚等石膏制品。其中，紙面石膏板市場需求量最大，它是一種新型建筑裝飾輕質(zhì)板材，具有質(zhì)輕、隔聲、隔熱、抗震、收縮率低、強度高、自動微調(diào)室內(nèi)濕度、加工性能強及施工方法簡便的優(yōu)點。近年來，國內(nèi)許多企業(yè)如安徽銅化集團（1000萬ｍ2/a）、昆明英耀建材（7000萬ｍ2/a）、貴州甕福集團（3000萬ｍ2/a）、湖北泰山建材（3000萬ｍ2/a）、江西六國化工（2000萬ｍ2/a）、山東奧寶化（3000萬ｍ2/a）、云南云天化（3000萬ｍ2/a）、河南華泰建材（1200萬ｍ2/a）、山東泰山集團（1000萬ｍ2/a）等投產(chǎn)了磷石膏制備紙面石膏板生產(chǎn)線。
此外，石膏砌塊是國際上公認的可持續(xù)發(fā)展綠色建材產(chǎn)品，在歐洲占內(nèi)墻總用量的30%以上，它是以預處理磷石膏為主要原料，加入輕集料、填充料等輔助原料經(jīng)加水攪拌、澆注成型和干燥制成的輕質(zhì)建筑石膏制品。國內(nèi)已有企業(yè)投產(chǎn)磷石膏砌塊生產(chǎn)線，譬如貴州開磷集團投產(chǎn)135萬ｍ2/a、甕福集團投產(chǎn)50萬ｍ2/a、山東奧寶化工投產(chǎn)40萬ｍ2/a、四川龍蟒新型建材投產(chǎn)50萬ｍ2/a等。磷石膏生產(chǎn)石膏板材是其建材資源化的主要途徑之一。
2.3建設工程基礎材料方面的利用
2.3.1用作道路基層材料
在道路工程建設中使用磷石膏，不僅可以緩解環(huán)境壓力，而且能夠降低工程建設成本。周富濤等采用磷石膏和粉煤灰兩種工業(yè)廢渣，建立了用于路面基層的磷石膏一粉煤灰一水泥一石灰膠凝體系，最佳質(zhì)量配比為45:50:10:5，水灰比為0.21，性能達到JTJ034-2000標準要求。李俊鵬等通過對磷石膏含水率、液塑限和CBR值指標的測定分析，得知磷石膏是一種較好的路基填料；并開展了現(xiàn)場筑路和檢測以及長期監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)磷石膏作為路基材料，重金屬離子和放射性均沒有對周邊環(huán)境造成不良影響。開磷集團已建成60萬t/a磷石膏路基穩(wěn)定層材料的生產(chǎn)裝置，每年可消耗磷石膏50萬t左右。
2.3.2用作充填骨料
磷石膏作為充填骨料重新回填到磷礦山采空區(qū)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)磷石膏規(guī)模化再利用，而且能夠避免采空區(qū)引起的山體崩落、地表變形等問題。張小瑞等利用磷石膏和黃磷渣粒徑極細的特點，制成了流動性能良好的磷石膏膏體；磷石膏膏體充填28d單軸抗壓強度為2.15~3.42MPa，滿足礦山安全生產(chǎn)要求，并顯著降低料漿泌水率。劉小力等通過摻和適量水泥和粉煤灰將磷石膏改性作為充填材料，在貴州開磷集團的沙壩礦段進行充填采礦工業(yè)試驗，結(jié)果表明能夠有效保護公路和附近村莊，保證礦山安全高效生產(chǎn)，提高了礦石回收率，經(jīng)濟和環(huán)境效益顯著。開磷集團以磷石膏作為主要充填骨料，復合黃磷渣膠凝粉作為膠凝材料進行充填采礦，每年可消耗磷石膏和黃磷渣45萬ｔ以上，這項充填采礦技術(shù)在2009年獲得了“國家科技進步二等獎”。
2.4農(nóng)業(yè)方面的利用
2.4.1鹽堿地改良劑
鹽堿地對農(nóng)作物的危害主要是鹽害和堿害，即土壤中的鹽堿含量過高影響農(nóng)作物生長。采用磷石膏改良鹽堿地的原理是利用磷石膏中Ca2+與土壤中CO32-、HCO3-反應生成CaCO3、Ca(HCO3)2沉淀，同時土壤中吸附的Na+被置換出來，從而降低土壤堿性，減少碳酸鹽對農(nóng)作物的危害。孫昌禹等針對河北省濱海泥質(zhì)鹽堿土進行了改良試驗，試驗區(qū)重鹽堿地每667ｍ2施磷石膏1500~2000kg能有效改善土壤物化性質(zhì)，增加土壤滲透能力，降低土壤pH值，提高耕層土壤養(yǎng)分。王建峰等研究了不同劑量磷石膏對甘肅玉米鹽堿地的改良及玉米生長狀況，得出每公頃鹽堿地施6000kg磷石膏改善土壤的效果最好，玉米增產(chǎn)2.37倍。桂丕等研究了磷石膏、聚丙烯酰胺、園林廢棄有機物三者組合改良劑對天津濱海鹽堿土的改良效應，討論了不同配方對土壤ｐＨ值、容重、電導率、全鹽量、陽離子交換量、有效磷及速效鉀的改良效果，并確定了鹽堿土改良效果最佳配方是磷石膏3000kg/hm２、聚丙烯酰胺８kg/hm２、廢棄有機物15000kg/hm２。
2.4.2用作硫、鈣、硅肥
磷石膏中含有農(nóng)作物所必需的磷、硫、鈣、硅等營養(yǎng)成分，可促進作物生長，改善作物品質(zhì)，提高作物產(chǎn)量。尹元萍等在云南開遠市典型缺磷赤紅壤上施用氮磷鉀肥基礎上再施磷石膏（15000kg/hm２），能顯著提高土壤的供硫、磷、鈣、硅能力，提高土壤陽離子交換量，改善甘蔗生物學性狀，從而提高了甘蔗的產(chǎn)量。黃賓等對喜鈣作物花生進行了磷石膏的肥效試驗，每公頃施用磷石膏900kg（與對照組相比）增產(chǎn)莢果1560kg，增產(chǎn)率46.06%，增產(chǎn)效果明顯。蔡良等在施用氮磷肥基礎上，每畝施用磷石膏100kg，與單獨施用氮磷肥相比，土壤中速效磷平均提高16.2％~22.5％，速效鉀提高7.3%，有效鈣含量增加8.3%~18.9%，有效硫增加171.1%，有效改善了土壤提供磷、鈣、硫的水平；甘蘭鮮葉球產(chǎn)量增加12.3％，蕃茄果實產(chǎn)量提高了10.4%，芹菜綠色體產(chǎn)量提高9.4%，增產(chǎn)顯著。
2.5化肥工業(yè)方面的利用
2.5.1制硫酸銨
磷石膏制硫酸銨的原理是磷石膏與碳酸銨反應生成硫酸銨，副產(chǎn)碳酸鈣，該工藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)設備通用，工藝條件易于控制，但是生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品的含氮量低，以單位質(zhì)量的氮計算，生產(chǎn)費用比尿素和硝酸銨高得多。何兵兵等對磷石膏制硫酸銨的反應機理與動力學進行了研究，發(fā)現(xiàn)磷石膏與碳酸銨的反應是在固液界面上進行的，符合縮芯模型，為磷石膏制硫酸銨的研究及生產(chǎn)提供了理論基礎。張?zhí)煲愕炔捎脝我蛩胤ê驼辉囼灧ㄑ芯苛肆资嗔６?、物料配比、反應溫度和反應時間對磷石膏轉(zhuǎn)化率的影響及影響順序，在反應溫度65~70%、反應時間2~2.5h、固液比1.05:1、氨過量摩爾分數(shù)20%的工藝條件下可制得符合國家標準的固體硫酸銨產(chǎn)品；另外，副產(chǎn)的碳酸鈣純度在96%以上，白度大于90%，可以滿足輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量要求。甕福集團在2011年2月建成全球首套年產(chǎn)25萬t粒狀硫酸銨生產(chǎn)裝置，于2012年投產(chǎn)，年消耗磷石膏52萬t，開辟了磷石膏綜合利用的新途徑，同時也促使集團磷石膏的綜合利用率達到60%。
2.5.2制備硫酸鉀
硫酸鉀是一種無氯鉀肥，適用于煙草、葡萄、茶樹、馬鈴薯等忌氯喜鉀作物的種植。磷石膏制硫酸鉀的方法主要有一步法和兩步法：一步法是在氨水（濃度≥36％）介質(zhì)中將氯化鉀直接與磷石膏反應制取硫酸鉀，該法工藝流程簡單，氯化鉀轉(zhuǎn)化率高，但是副產(chǎn)的氯化鈣難分離，且需要在加壓或低溫條件下操作，工業(yè)上應用困難。兩步法是先將磷石膏與碳酸氫銨反應生成硫酸銨和碳酸鈣，再將生成的硫酸銨與氯化鉀反應生成產(chǎn)品硫酸鉀，該法反應條件溫和、能耗低、無污染、投資少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但是第二步鉀的轉(zhuǎn)化率不高。四川大學的劉忠華等采用添加有機溶劑的方法改變反應體系的性質(zhì)促進硫酸鉀的析出，通過篩選，添加質(zhì)量分數(shù)為40％的丙酮可有效提高鉀的轉(zhuǎn)化率至80％以上。何潤林采用亞熔鹽技術(shù)，以磷石膏、碳酸銨及氯化鉀為主要原料在不需要消耗氨的條件下制備硫酸鉀和二水氯化鈣，實現(xiàn)磷石膏中的鈣、硫、硅等資源回收利用，該工藝是最新一代前沿的磷石膏綜合利用技術(shù)，具有較好的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益，具有廣闊的應用前景。
3.結(jié)語
磷石膏資源化利用在生態(tài)環(huán)境保護和經(jīng)濟成本增大的高壓態(tài)勢下取得了諸如硫磺低溫分解磷石膏制硫酸技術(shù)、磷石膏制備新型節(jié)能綠色建材等一系列科研成果并得到了推廣應用，形成了多途徑的磷石膏綜合利用產(chǎn)業(yè)格局。但是，還存在一些技術(shù)性難題沒有得到解決，譬如：磷石膏清潔無害化預處理技術(shù)、大摻用量的共性關鍵性綜合利用技術(shù)、節(jié)能高效的化學法分解磷石膏技術(shù)與裝備等，仍然需要國家和企業(yè)加大技術(shù)研發(fā)投入，鼓勵相關科研院所、高等院校和企業(yè)進行磷石膏基礎性研究和應用研究，為磷石膏的資源化利用開辟新途徑。
在當前技術(shù)經(jīng)濟條件下，迅速消耗掉堆存的磷石膏是不可能的。因此，一方面要加強磷石膏的安全堆存，嚴格按照安全環(huán)保相關的標準執(zhí)行，確保磷石膏能夠長周期的、無害化的堆存；另一方面根據(jù)當?shù)氐氖袌鲂枨?，企業(yè)采用制備建筑石膏粉、紙面石膏板、水泥緩凝劑、土壤調(diào)理劑、路基材料等成熟技術(shù)因地制宜地綜合利用。此外，國家以及地方相關部門要積極制定、出臺、落實磷石膏應用市場的稅收優(yōu)惠政策以及激勵性措施，制定磷石膏綜合利用產(chǎn)品標準并納入國家推廣使用的建筑材料目錄，引導鼓勵住建部、公路局等相關部門使用和消費磷石膏綜合利用產(chǎn)品，以推動磷石膏的綜合利用。
磷石膏的資源化利用符合國家環(huán)境保護、資源節(jié)約的發(fā)展戰(zhàn)略，具有重要的社會、經(jīng)濟和環(huán)境多重效益，有利于磷化工的可持續(xù)發(fā)展，對建設節(jié)約型社會、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟具有重要的現(xiàn)實意義。
