飼料級(jí)磷酸鈣鹽是一種含有磷、鈣兩種營(yíng)養(yǎng)元素的優(yōu)良的家禽、家畜飼料礦物質(zhì)添加劑，能很好溶解于動(dòng)物胃酸中，促使飼料消化，容易進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)并參與新陳代謝，組成肌體所需要的激素、酶和維生素，保持骨骼中的磷鈣比。飼料級(jí)磷酸鈣鹽作為禽畜飼料添加劑，用于飼料生產(chǎn)，補(bǔ)充禽畜的磷和鈣，在飼料中其添加量為1%~3%。飼料級(jí)磷酸鈣鹽的品種有飼料級(jí)磷酸氫鈣、飼料級(jí)磷酸二氫鈣、飼料級(jí)磷酸三鈣（脫氟磷酸三鈣）。本文重點(diǎn)討論飼料級(jí)磷酸氫鈣和飼料級(jí)磷酸二氫鈣的生產(chǎn)及技術(shù)情況。

一、飼料級(jí)磷酸鈣鹽的生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)飼料級(jí)磷酸鈣鹽的應(yīng)用，飼料級(jí)磷酸氫鈣的用量最大，其次是飼料級(jí)磷酸二氫鈣，飼料級(jí)磷酸三鈣用量最小。目前，中國(guó)飼料磷酸氫鈣年消耗量在250萬(wàn)噸以上，飼料級(jí)磷酸二氫鈣達(dá)到40萬(wàn)噸左右，飼料級(jí)磷酸三鈣的用量很小，全國(guó)只有幾噸的規(guī)模。隨著我國(guó)飼料工業(yè)的發(fā)展，飼料級(jí)磷酸鈣鹽的需求量將越來(lái)越大。

飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)主要分布在四川、云南、貴州、湖北等省，單套裝置的生產(chǎn)能力大部分在5~20萬(wàn)噸/年，也有一部分裝置的生產(chǎn)能力達(dá)到25~30萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)規(guī)模小于5萬(wàn)噸/年的裝置越來(lái)越少。和幾年前比較，飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)技術(shù)和裝備得到了較大發(fā)展。

目前飼料級(jí)磷酸二氫鈣的裝置規(guī)模一般較小，大多數(shù)為1~3萬(wàn)噸/年，只有個(gè)別廠家規(guī)模在10萬(wàn)噸/年左右。

二、飼料級(jí)磷酸鈣鹽的技術(shù)現(xiàn)狀

1、稀酸法的技術(shù)現(xiàn)狀

稀酸法即以磷礦和硫酸為原料，采用二水物法生產(chǎn)濕法磷酸，然后用石灰乳或碳酸鈣進(jìn)行脫氟，脫氟凈化的磷酸再用石灰乳進(jìn)行中和、沉淀出飼料級(jí)磷酸氫鈣，干燥后得到產(chǎn)品。稀酸法生產(chǎn)的產(chǎn)品為飼料級(jí)磷酸氫鈣I型（飼料級(jí)磷酸氫鈣標(biāo)準(zhǔn)GBT22549-2008）。該技術(shù)成熟、先進(jìn)、可靠，目前單套裝置規(guī)模達(dá)到30萬(wàn)噸/年，本工藝技術(shù)路線已經(jīng)形成了一些成熟、實(shí)用的先進(jìn)技術(shù)，生產(chǎn)過(guò)程飼肥比達(dá)到85%~90%，硫酸消耗降低到1.1~1.2噸/噸產(chǎn)品。

（1）磷礦預(yù)處理技術(shù)

磷礦預(yù)處理新技術(shù)，即磷礦在萃取前首先利用中間產(chǎn)物濕法磷酸與磷礦進(jìn)行反應(yīng)，濕法磷酸中的硫酸、氫離子與磷礦和磷礦中的雜質(zhì)反應(yīng)，先反應(yīng)掉一部分磷礦，并脫除磷礦中部分有害雜質(zhì)，這部分反應(yīng)不另外消耗硫酸，從而使生產(chǎn)過(guò)程的硫酸消耗大大降低，同時(shí)還能改善磷礦萃取過(guò)程，提高萃取系統(tǒng)的產(chǎn)量。

（2）兩次循環(huán)中和脫氟技術(shù)

兩次循環(huán)中和脫氟技術(shù)就是將石灰乳的脫氟過(guò)程分為兩段，第一段脫氟分離的固體為白肥，第二段脫氟分離的固體返回到第一段脫氟中利用濕法磷酸溶解該固體，回收其中含有的P2O5。二段循環(huán)中和脫氟技術(shù)的應(yīng)用，使飼肥比提高了20%～２5％，生產(chǎn)過(guò)程飼肥比由原來(lái)的60%~70%提高到85%~90%。生產(chǎn)裝置不必采用鈉鹽脫氟，脫氟成本低，并且磷利用率高。

對(duì)于磷礦預(yù)處理技術(shù)和兩次循環(huán)中和脫氟技術(shù)，作者于1995年申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專利（專利號(hào)：ZL95113038.2）并獲得授權(quán)，該技術(shù)目前在飼料級(jí)磷酸氫鈣裝置得到非常廣泛的應(yīng)用，對(duì)于降低產(chǎn)品成本起到了重要作用。

（3）改進(jìn)產(chǎn)品和白肥結(jié)晶的技術(shù)

磷酸氫鈣產(chǎn)品和白肥的結(jié)晶大小對(duì)于過(guò)濾設(shè)備的正常操作非常重要，其結(jié)晶大小對(duì)于濾餅含水量、產(chǎn)品干燥也非常關(guān)鍵，同時(shí)產(chǎn)品在包裝、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中為了減少粉塵、產(chǎn)品混合是否均勻等，產(chǎn)品結(jié)晶也是非常重要的。

按照一般的溶液結(jié)晶理論，連續(xù)結(jié)晶過(guò)程的晶體大小一般都比間歇結(jié)晶過(guò)程的晶體更粗大，但磷酸氫鈣產(chǎn)品和白肥的結(jié)晶則與此相反，間歇結(jié)晶過(guò)程得到的晶體往往更粗大。另外，反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)的回漿，常常對(duì)增大結(jié)晶都是非常有利的，但磷酸氫鈣產(chǎn)品和白肥的結(jié)晶由于回漿的增大而迅速減小。

以上情況的出現(xiàn)，都是由于脫氟和產(chǎn)品結(jié)晶過(guò)程中鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)離子的存在，影響了磷酸氫鈣產(chǎn)品和白肥的結(jié)晶機(jī)理和結(jié)晶狀況。針對(duì)這一情況，合理設(shè)計(jì)磷酸氫鈣產(chǎn)品和白肥的結(jié)晶反應(yīng)器是很重要的，目前已取得了滿意的設(shè)計(jì)和效果。

（4）生產(chǎn)母液的循環(huán)使用

稀酸法生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣，中和過(guò)程產(chǎn)生的母液較多，每噸磷酸氫鈣的母液量大約6~7m3，對(duì)于一套10萬(wàn)噸/年的裝置，母液量達(dá)到85~95m3/h，母液中含有0.1%~0.2%的磷酸根，少量懸浮物、氟和鎂等其他雜質(zhì)離子，經(jīng)過(guò)處理后達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)是很困難的，因此母液的循環(huán)是最理想的選擇。目前，部分磷酸氫鈣裝置在工藝過(guò)程采取有效措施，可以很好實(shí)現(xiàn)了母液的全部循環(huán)利用，而產(chǎn)品的結(jié)晶不會(huì)受影響。

2、濃縮磷酸脫氟法的技術(shù)現(xiàn)狀

濃縮磷酸脫氟是生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣II型和III型（飼料級(jí)磷酸氫鈣標(biāo)準(zhǔn)GBT22549-2008）以及磷酸二氫鈣（飼料級(jí)磷酸二氫鈣標(biāo)準(zhǔn)GBT22548-2008）的主要方法。濃縮磷酸脫氟目前主要有鈉鹽或鉀鹽化學(xué)沉淀法、噴霧塔氣提法。脫氟磷酸可以與磷酸氫鈣I型或碳酸鈣反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)品。下面分別進(jìn)行介紹。

（1）化學(xué)沉淀法脫氟

化學(xué)脫氟法是應(yīng)用鈉鹽與濃縮磷酸中氟硅酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成氟硅酸鈉沉淀實(shí)現(xiàn)脫氟，在脫氟過(guò)程中同時(shí)加入二氧化硅強(qiáng)化脫氟效果。由于該技術(shù)比較簡(jiǎn)單，容易掌握，應(yīng)用較早，技術(shù)較成熟，但缺點(diǎn)較多，給生產(chǎn)造成許多不利影響。理想情況時(shí)，化學(xué)脫氟法脫氟以后磷氟比一般達(dá)到300左右，產(chǎn)品剛剛達(dá)到國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求?；瘜W(xué)脫氟法對(duì)磷礦質(zhì)量和磷酸濃度都很敏感，磷礦質(zhì)量和磷酸濃度的下降會(huì)使化學(xué)脫氟效果明顯降低，磷氟比降低到240左右，這時(shí)只有配入熱法磷酸以后生產(chǎn)的產(chǎn)品才能達(dá)到國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)成本很高?；瘜W(xué)脫氟法的應(yīng)用受到很大限制。

（2）噴霧塔氣提法

霧塔氣提法就是利用熱空氣在噴霧塔內(nèi)與噴入的濃縮磷酸逆流接觸實(shí)現(xiàn)脫氟，濃縮磷酸不斷循環(huán)，達(dá)到脫氟要求。目前我國(guó)部分裝置采用噴霧塔脫氟。由于此方法在工藝流程、設(shè)備設(shè)計(jì)等存在的問(wèn)題，噴霧塔氣提法脫氟效果也不理想，產(chǎn)量也不能有效提高，投資很大，大型化以后矛盾更突出。噴霧塔氣提法不甚滿意，有待改進(jìn)。

三、飼料級(jí)磷酸鈣鹽的新技術(shù)及其發(fā)展

1、稀酸法的新技術(shù)及改進(jìn)

稀酸法技術(shù)成熟、實(shí)用、先進(jìn)可靠，但也存在一些問(wèn)題，這些問(wèn)題主要有產(chǎn)品過(guò)濾及白肥過(guò)濾的設(shè)備、脫氟稠漿的清理、產(chǎn)品的包裝以及儀表檢測(cè)和自動(dòng)控制比較落后。

（1）產(chǎn)品過(guò)濾及白肥過(guò)濾的改進(jìn)

目前磷酸氫鈣產(chǎn)品的過(guò)濾一般采用上懸式離心機(jī)，白肥的過(guò)濾采用上懸式離心機(jī)或廂式壓濾機(jī)，這些過(guò)濾機(jī)生產(chǎn)能力小，隨著裝置的大型化，生產(chǎn)過(guò)程使用的過(guò)濾設(shè)備數(shù)量非常多，才能滿足生產(chǎn)要求，操作人員也很多，電耗、易損件消耗高，工作環(huán)境差，勞動(dòng)強(qiáng)度大，需要進(jìn)行改進(jìn)、換代。

（2）脫氟稠漿的清理的改進(jìn)

目前脫氟液、母液的沉清一般為間歇操作，沉降的稠漿的清理也為間歇的，勞動(dòng)強(qiáng)度較大，應(yīng)該改進(jìn)為連續(xù)式沉清、連續(xù)的機(jī)械化清理沉漿。

（3）產(chǎn)品包裝的改進(jìn)

目前產(chǎn)品磷酸氫鈣和白肥的包裝都是人工進(jìn)行包裝，勞動(dòng)強(qiáng)度大，粉塵多，工作環(huán)境差，工人多，人工成本也很高，也需要進(jìn)行改進(jìn)

以上這些技術(shù)，作者都已經(jīng)在工業(yè)裝置做了大量工作，技術(shù)上已經(jīng)成熟，具有改進(jìn)提高的可行性。

2、濃縮磷酸脫氟法的新技術(shù)及發(fā)展

目前濃縮磷酸脫氟的化學(xué)沉淀法和噴霧塔氣提法在工業(yè)上都得到一定的應(yīng)用，但都不夠理想，存在許多問(wèn)題，必須進(jìn)行改進(jìn)完善，才能更好的實(shí)現(xiàn)大型化生產(chǎn)，并降低生產(chǎn)成本。根據(jù)作者進(jìn)行的大量試驗(yàn)研究，以及對(duì)現(xiàn)有裝置生產(chǎn)技術(shù)的比較分析，作者對(duì)現(xiàn)有噴霧塔氣提法脫氟進(jìn)行改進(jìn)，在工藝技術(shù)、設(shè)備設(shè)計(jì)、工藝條件以及脫氟添加劑等方面都作了重大改進(jìn)并取得重要突破，在工業(yè)上將取得良好效果。

四、結(jié)論

1、稀酸法生產(chǎn)技術(shù)成熟、先進(jìn)、可靠，飼肥比達(dá)到85%~90%，硫酸消耗降低到1.1~1.2噸/噸產(chǎn)品。這些先進(jìn)技術(shù)包括磷礦預(yù)處理技術(shù)、兩次循環(huán)中和脫氟技術(shù)、改進(jìn)產(chǎn)品和白肥結(jié)晶的技術(shù)、生產(chǎn)母液的循環(huán)技術(shù)等。

2、稀酸法還存在一些技術(shù)問(wèn)題，主要是產(chǎn)品磷酸氫鈣的過(guò)濾及白肥過(guò)濾的設(shè)備數(shù)量多、脫氟稠漿的清理為間歇式人工清渣、產(chǎn)品的包裝為人工包裝以及儀表檢測(cè)和自動(dòng)控制比較落后，這些都造成稀酸法生產(chǎn)環(huán)境較差、勞動(dòng)強(qiáng)度大，人工成本高等缺點(diǎn)。這些技術(shù)和設(shè)備現(xiàn)在已經(jīng)具備條件進(jìn)行改進(jìn)和完善。

3、濃縮磷酸脫氟目前主要有化學(xué)沉淀法、噴霧塔氣提法，這兩種脫氟方法在工業(yè)上都有所應(yīng)用，但都不很理想，需要改進(jìn)完善并取得重要技術(shù)突破。

來(lái)源：中國(guó)化肥信息